MECÂNICA GENERALIZADA GRACELI - QUÂNTICA QUÍMICA RELATIVISTA. [25]

EQUAÇÃO GERAL DE GRACELI.

G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Consideremos o efeito de um campo magnético fraco em um electrão em movimento circular numa órbita planar.

Assumindo que o campo magnético é aplicado ao longo do eixo z e o momento angular é orientado num ângulo θ com respeito ao eixo z, conforme mostrado na figura ao lado.^[2]

O torque agindo sobre ${\vec {I}}$ é dado por

${\vec {\tau }}={\vec {\mu }}\times {\vec {B}}={\vec {\mu }}\wedge {\vec {B}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

este é direcionado para o plano da página, na direção de ф.

Agora, o torque também é igual a taxa de variação do momento angular, então nós temos

${\vec {\tau }}_{l}={\frac {d{\vec {l}}}{dt}}=\mu _{i}\wedge {\vec {B}}=\gamma _{l}{\vec {l}}\wedge {\vec {B}}$ (X) / G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Mas

$|d{\vec {l}}|=l.\operatorname {sen} \theta .d\phi$

Então a forma escalar da Equação (X) torna-se

$l.\operatorname {sen} \theta .{\frac {d\phi }{dt}}=\gamma _{l}.l.B.\operatorname {sen} \theta$ (Z) G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Definindo a velocidade precessional pela relação:

$\omega _{L}={\frac {d\phi }{dt}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

De modo que Eq (Z) torna-se

$\omega _{L}=\gamma _{l}B={\frac {e}{2m}}B$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

A velocidade angular $\omega _{L}$ é chamada a freqüência de Larmor.

Assim, o vetor momento angular realiza movimento de precessão em torno do eixo z na freqüência Larmor como resultado do torque produzido pela ação de um campo magnético sobre o seu momento magnético associado.

Usando a relação de Planck, a energia associada com a frequência de Larmor é

$\Delta E=\pm \omega _{L}\hbar =\pm {\frac {e\hbar B}{2m}}=\pm \mu _{B}B$ (Y) / G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

onde os sinais se referem ao sentido de orientação. Será observado que esta diferença de energia é a energia potencial de um dipolo magnético cujo momento é um magnetão de Bohr.

A energia dipolar é dada pela relação

$\Delta E=-{\vec {\mu }}.{\vec {B}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Na (Y), o sinal positivo corresponde ao alinhamento antiparalelo enquanto o sinal negativo (menor energia) indica alinhamento paralelo.^[2]

O efeito geral desta energia associada com a freqüência de Larmor é que, se a energia de um electrão tendo um momento ${\vec {\mu }}_{B}$ é $E_{o}$ na ausência de um campo aplicado, então num campo magnético ${\vec {B}}$ ele pode assumir uma das energias

$E_{0}\pm \mu _{B}B$

Transições com e sem campo magnético

Assim, numa coleção de partículas atómicas idênticas do tipo discutido, um campo magnético produz um tripleto de níveis, chamado um tripleto de Lorentz cujas energias são

$E_{0}$ e $E_{0}\pm \mu _{B}B$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Este fenômeno é conhecido como efeito Zeeman normal.

O efeito Zeeman é, na verdade, mais complexo do que foi apresentado no tratamento clássico. O spin do elétron é excluído no modelo clássico.

Assim, quando um campo magnético é aplicado os momentos angulares orbital e de spin realizarão movimento de precessão.

As separações do nível energético resultantes não podem ser explicadas classicamente e assim requerem um tratamento de mecânico quântico. Como consequência deste comportamento inexplicável, o efeito Zeeman mais geral, incluindo spin foi historicamente designado erradamente como o efeito Zeeman anómalo.

Hamiltoniano

O hamiltoniano total de um átomo em um campo magnético é:

$H=H_{0}+H_{1}=H_{0}+\sum _{\alpha }\xi ({\vec {r_{\alpha }}}){\vec {L}}\cdot {\vec {S}}-\sum _{\alpha }{\vec {\mu _{\alpha }}}\cdot {\vec {B}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

onde $H_{0}$ é o Hamiltoniano não perturbado do átomo, e os somatórios sobre α são somatórios sobre os elétrons do átomo. O termo

$\xi ({\vec {r_{\alpha }}}){\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

é a junção LS para cada elétron (indexado por α). O somatório desaparece se há apenas um elétron. A ligação do campo magnético

${\vec {\mu _{\alpha }}}\cdot {\vec {B}}={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}(g_{L}{\vec {L}}+g_{S}{\vec {S}})\cdot {\vec {B}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

é a energia devida ao momento magnético μ do α-ésimo elétron. Ele pode ser escrito como somatório das contribuições do momento orbital angular e do momento angular de spin, com cada um multiplicado pelo fator g de Landé. Projetando o vetor quantidades no eixo z, o hamiltoniano pode ser escrito como

$H=H_{0}+\xi (r){\vec {L}}\cdot {\vec {S}}+\mu _{B}(g_{L}L_{z}+g_{s}S_{z})B_{z}\approx H_{at}+{\frac {\mu _{B}}{\hbar }}(J_{z}+S_{z})B_{z}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

onde a aproximação resulta do fator g como $g_{L}=1$ e $g_{S}\approx 2$ . O somatório sobre os elétrons foi omitido. Aqui, $J_{z}=L_{z}+S_{z}$ é o momento angular total, e a junção LS foi agrupada em $H_{0}$ . O tamanho do termo interação H ' não é sempre pequeno, e pode induzir grandes efeitos no sistema. No efeito Paschen-Back, H ' não pode ser tratado como uma perturbação, já que sua magnitude é comparável (ou até maior) que o sistema $H_{at}$ . O termo H ' não comuta com $H_{at}$ . Em particular, $S_{z}$ não comuta com a interação spin-órbita em $H_{at}$ .

O fator g de Landé

O momento magnético total não é colinear com o momento angular.

As contribuições orbital e de spin para o momento magnético são dadas por

${\vec {\mu }}_{l}={\frac {g_{l}.e}{2m_{o}}}.{\vec {L}}=-g_{l}.\mu _{B}{\sqrt {l(l+1)}}.{\hat {l}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

${\vec {\mu }}_{s}={\frac {g_{s}.e}{2m_{s}}}.{\vec {S}}=-g_{s}.\mu _{B}{\sqrt {s(s+1)}}.{\hat {s}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Onde $g_{l}=1\;e\;g_{s}=2,004\approx 2$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Agora, quando ${\vec {L}}\;e\;{\vec {S}}$ combinam, temos

${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}\;e\;{\vec {\mu }}={\vec {\mu }}_{l}+{\vec {\mu }}_{s}$

${\vec {\mu }}={\frac {\mu _{B}}{\hbar }}({\vec {L}}+2{\vec {S}})$

É evidente a partir das expressões para ${\vec {J}}\;e\;{\vec {\mu }}$ que o momento magnético total não é, em geral, colinear com o momento angular total, conforme ilustrado na Figura

Dado que ${\vec {L}}\;e\;{\vec {S}}$ precessiona em torno de ${\vec {J}}$ é aparente que ${\vec {\mu }}$ também precessiona em torno de ${\vec {J}}$

No entanto, o momento magnético eficaz, isto é a componente de ${\vec {\mu }}$ ao longo de ${\vec {J}}$ mantém o valor constante,

[Expandir]Demonstração

Definimos o fator g de Landé como

$g=1+{\frac {j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}}$ (Z) / G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

E o momento magnético efetivo torna-se

$|\mu _{j}|=g.\mu _{B}{\sqrt {j.(j+1)}}$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

Para spin zero, a equação (Z) reduz-se ao caso clássico de g = 1 e para l = 0, g = 2. Agora estamos em uma posição para incluir o denominado efeito Zeeman anômalo.

O momento magnético correspondente ao longo da direção do campo, considerado como a direcção do eixo z, será então

$\mu _{z}-g.\mu _{B}.m_{l};$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

tendo uma energia dipolar magnética :

$E=g.m_{j}\mu _{B}B$ G ψ = E ψ = E $\lambda$ ψ ω Mom= $\,N_{A}$ $\,M$ $\,z^{+}$ $\,z^{-}$ $\,e$ [/ $\,\epsilon _{o}$ ] / $\,r_{0}$ / = $\lambda$ ħω $q\ \$ [Ϡ ] [ξ ] [,ς] $g_{s}$ $\epsilon _{s}$ ${\vec {A}}\ \$ ${\begin{pmatrix}\psi _{0}\\\psi _{1}\end{pmatrix}}$ ψ μ / h/c ψ(x, t) $-i\hbar {\frac {\partial }{\partial x_{n}}}$ x t ]..

No caso de clássico, g = 1, mas na Equação acima, g depende dos números quânticos l, s e j.

Num campo magnético ${\vec {B}}$ , tal que $\mu _{B}B$ é menor do que a energia de spin-órbita, j e $m_{j}$ são bons números quânticos e as energias dos estados se desdobram como mostrado na tabela a seguir.

Assim, o denominado efeito Zeeman "anómalo" é o que normalmente seria de esperar de um electrão tendo spin semi-inteiro em um campo magnético fraco.

O efeito Zeeman "normal" ou clássico não pode ocorrer para um único electrão em um campo magnético fraco devido o termo de spin na Eq (Z).

No entanto, nos átomos em que os spin são combinados para que o spin total seja zero, o valor de g para todos os estados espectroscópicos é o valor clássico e apenas três linhas espectrais são observadas.

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